台灣過濾與分離學會電子報2022年第5期

研究新知

◎ 石墨烯薄膜具有革新奈濾技術的巨大潛力

        隨著人類社會的飛速發展，水資源的利用程度日益提升，水資源短缺問題受到了人們的廣泛關注。工業生產過程會消耗大量的潔淨水，並相應排出大量難降解廢水，出於經濟方面的考慮，這些廢水的處理方法仍以生物處理為主。然而，生物處理出水中會殘餘一定量的有機物，仍會帶來水污染及其他水環境問題。膜過濾技術是一種污水處理及深度淨化回用技術，具有出水水質好、能耗低、佔地小、副產物少、易於升級改造等諸多優點，已逐漸成為主導技術。

高雄市污水處理流程

        2012年，國外研究人員透過模擬計算預測具有10%孔隙率的奈米多孔石墨烯膜可以在保持有效的鹽離子排斥率下，使膜的過水通量比傳統逆滲透膜高出2~3個數量級。顯示石墨烯膜遠超出普通濾膜的優異效能，引起全球關於石墨烯膜的研究熱潮。

用於有機溶劑奈濾的石墨烯膜：(a)單層奈米孔洞石墨烯；(b)多層石墨烯；(c)多層奈米孔洞石墨烯

        氧化石墨烯通過堆疊奈米片形成層狀結構，為小分子通過提供路徑。尺寸排阻、電荷排斥等是氧化石墨烯膜對水合離子的主要篩分機制。尺寸小於氧化石墨烯奈米通道的離子在氧化石墨烯膜中滲透速度比簡單擴散快。水合半徑大的離子則被石墨烯層與層之間的通道阻斷。因此，通過控制氧化石墨烯奈米片間的層間距，可對工業廢水中水合離子精確篩分。

單層、多層石墨烯及複合材料的過濾機制

• 單層石墨烯：單層石墨烯膜因石墨烯層的芳香環(離域π電子雲)中存在高電子密度，幾何孔徑僅0.064 nm (0.64 Å)，對所有氣體都是不可滲透的。開發穿孔石墨烯膜(孔徑在次奈米範圍)，例如以光刻技術在單層石墨烯上開發高密度奈米孔，結合改質技術提高通量和選擇性，例如以帶負電荷的氟化物和氮原子(F-N)為末端的功能化奈米多孔石墨烯有利於陽離子的通過，而以氫(H)為末端的奈米多孔石墨烯有利於陰離子的通過。據報導，功能化奈米多孔石墨烯的透水率比具有類似脫鹽率的商業逆滲透(RO)膜高兩到三個數量級。

羥基化和氫化奈米多孔石墨烯的孔徑提高透水性及脫鹽率

• 多層石墨烯：多層石墨烯(以層壓材料的形式或作為複合材料中的填料)能利用二維結構的優勢，改變石墨烯片之間的層間距以及石墨烯片的薄片尺寸，在不同分子種類之間產生曲折的傳輸路徑。而且容易達到更大規模、更低成本的生產。導流組裝沉積或塗佈是開發多層石墨烯膜的主要方法，例如利用逐層(LBL)組裝沉積製備氧化石墨烯(GO)膜，與1,3,5-苯三羰基三氯化物(TMC)交聯的GO奈米片沉積在聚碸基材，可大幅減少GO奈米片在水溶液中的分離和再分散，有效提高GO膜的穩定性。

製備組裝GO多層膜的不同方法

• 石墨烯基複合材料：以石墨烯基材料作為無機填料(分散相)的石墨烯基材料被添加到聚合物基體(連續相)中成為複合膜(或混合基質膜，MMM)，這種方式已廣泛用於氣體分離程序，未來具有用於分子分離的高性能膜的商業化潛力。

        利用膜進行有機溶劑奈濾(OSN)分離被認為是一種新的單元操作，與傳統的熱分離和其他成熟的分離技術相比，它在提高能源效率方面具有很強的可行性。幾乎所有關於石墨烯膜的溶劑滲透性和溶質排斥的研究都集中在平板膜上，這可能是由於將石墨烯層沉積到平面基板上較具便利性，而開發不同膜結構(如中空纖維、管狀膜)可能相當具有挑戰性。目前，石墨烯膜的運行評估大部分是在幾天的範圍內進行，從工業角度來看，研究膜壽命仍然不夠。因為在大多數情況下，石墨烯膜是製成平板膜結構，在長期操作下容易剝離。因此，長期評估石墨烯膜在過濾或掃流操作下的性能及穩定性是未來重要的議題。

資料來源：

1. W. Zhang, H. Xu, F. Xie, X. Ma, B. Niu, M. Chen, H. Zhang, Y. Zhang, D. Long, Nature Communications (2022) 13, 471. https://doi.org/10.1038/s41467-022-28180-4.
2. Y.T. Nam, J.H. Kang, J.D. Jang, J.H. Bae, H.T. Jung, D.W. Kim, Membranes (2021) 11(10), 793. https://doi.org/10.3390/membranes11100793
3. L. Nie, C.Y. Chuah, T.H. Bae, J.M. Lee, Advanced Functional Materials (2021) 31, 2006949.

台灣過濾與分離學會 Taiwan Filtration and Separations Society