台灣過濾與分離學會電子報2023年第21期

研究新知

◎ 具有高分子分離能力的微孔聚合物薄膜

        人類許多日常活動以及工業、醫療等過程中，均需要使用分子分離技術，例如水淨化、石油和天然氣精煉、能源回收和儲存、藥物成分提純等。目前主要的分離原理是基於特定薄膜的選擇透過性。然而，薄膜的滲透性和選擇性之間的平衡是分子分離過程中主要的挑戰。以壓力驅動的薄膜為例，微濾薄膜或超濾薄膜具有高透水通量，可有效剔除大分子，但其大孔無法分離奈米級的有機小分子，這些有機小分子需要奈濾級孔徑的選擇性薄膜，但孔徑的減小不可避免地導致水通量的降低。

        相比之下，選擇性吸附是一種高選擇性的分子分離策略。該方法透過吸附劑和目標分子之間存在特定的物理或化學相互作用進行分子分離。然而，該方法吸附過程速度緩慢，分離效力較低。吸附膜是一種結合滲透和吸附兩個過程的薄膜，它同時具有吸附和滲透分離的優點。然而，吸附膜由於比較面積較低，只能處理濃度較低的溶液，並且需要頻繁的清潔和再生，大大地影響吸附膜的進一步發展和實際應用。

        蘇州大學靳健教授等人發表了一種基於微孔聚合物的分子分離吸附膜(AOPIM-1)，它具有非常高的吸附能力，可以實現快速地、選擇性的分子分離過程。

不對稱 AOPIM-1 膜的製造。(a) AOPIM-1聚合物的化學結構和AOPIM-1膜的光學影像；(b) AOPIM-1在酸性或鹼性條件下pH可調的帶電性，其中灰色、白色和紅色球分別代表C原子、H原子和O原子；(c)用於吸附分離有機分子的微孔聚合物薄膜示意圖；(d) AOPIM-1 聚合物無定形細胞的三維視圖。棕色表面為凡德瓦表面，橘色表面為探頭半徑為1.6 Å的Connolly分子表面；透過不同凝固浴組成的相轉換獲得的 AOPIM-1 膜的橫截面 SEM 圖像：(e) H₂O:EtOH = 100:0 和(f) H₂O:EtOH = 0:100。

        AOPIM-1聚合物是先合成本質微孔聚合物(PIM-1)，其比表面積高達786 m²/ g，再將製備的PIM-1進一步以羥胺修飾以獲得AOPIM-1，該聚合物具有高度微孔的特徵，比表面積達552 m²/ g。此外，若以偕胺肟(amidoxime)改質聚合物的話，由於極性基團的引入使其可溶於常見的溶劑，如DMF、NMP、DMSO等，因此，AOPIM-1能以相轉化方法製造不對稱膜。此外，AOPIM-1聚合物具有pH可調的帶電性。由於AOPIM-1的可加工性、親水性、高比表面積和pH可調的帶電性，使它成為一種有潛力的水基分子分離的膜吸附材料。

        根據zeta電位測量結果，AOPIM-1膜在酸性pH < 4時表現出正電荷，而在鹼性水環境中轉變成負電荷。使用不同尺寸和電荷的六種有機染料作為分離的目標分子，在酸性條件下測試了甲基橙(MO)、剛果紅(CR)和(BB)等帶負電的染料，並在鹼性條件下測試了亞甲基藍(MB)、RHB和結晶紫(CV)等帶正電的染料。在酸性條件下(pH = 3)，MO (99.9%截留率，203.8 Lm^-2 h^-1  bar^-1)、CR (99.9%截留率，180.9 Lm^-2 h^-1  bar^-1)和BB (99.9%截留率，192.5 Lm^-2 h^-1  bar^-1)可以選擇性地保留。在鹼性條件下(pH = 10)，MB (99.9%截留率，177.9 Lm^-2 h^-1  bar^-1)、RHB (99.9%截留率，191.3 Lm^-2 h^-1  bar^-1)和CV (99.9%截留率，170.0 Lm^-2 h^-1  bar^-1)可以保留，呈現對不同電荷的染料分子能夠高效的分離。靜電引力和AOPIM-1膜的微孔特徵共同控制著膜的動態吸附性能。帶電分子與AOPIM-1聚合物基質內的帶電偕胺肟基團發生靜電相互作用，AOPIM-1的微孔結構為動態膜分離過程中帶電分子的高容量吸附提供了豐富的吸附位點。

AOPIM-1膜對有機染料分子的電荷選擇性動態吸附。(a) pH 3-10 時 AOPIM-1膜的zeta電位；(b) AOPIM-1膜在不同pH條件下對不同染料的動態分離性能(濃度20 ppm，施加壓力0.2 MPa，pH = 3/10)；(c)、(d)兩種分子量相似但電荷不同的染料分子(MO/MB)在不同pH條件下的分離(濃度10 ppm MO + 10 ppm MB，施加壓力0.2 MPa，pH = 3/10)；(e) AOPIM-1膜與文獻的吸附膜在滲透通量和吸附能力方面的比較；(f) AOPIM-1薄膜與文獻的薄膜在滲透通量和染料截留/去除效率方面的比較。本研究膜的有效通量和處理能力以染料分子截留率為99%為標準進行標定。

        在製藥業，藥物、蛋白質和多醣等有機分子的精確分離對於活性藥物成分(API)的生產極為重要。針對多醣(分子量10,000至100,000 Da)、原料藥(分子量< 2000 Da)，以及無機鹽(氯化鈉)，AOPIM-1膜吸附分離植物化學藥物水萃取物的兩步驟程序為：第一步，天然植物的水萃取物通過膜表面，大分子量的植物多醣被截留在膜的進料側，小分子量的活性藥物分子被吸附在膜基質內，無機鹽透過膜。API吸附飽和後，第二步以甲醇為洗脫液從進料側流入，在滲透側得到API洗脫液。

AOPIM-1膜吸附分離活性藥物成分(API)。(a)使用AOPIM-1膜吸附分離混合API/多醣/鹽進料的兩步驟程序示意圖；(b) API/多醣/NaCl的吸附/截留比與合成水萃取物進料溶液的滲透體積的關係。

        這篇研究利用AOPIM-1開發了一種pH可調的高容量吸附膜，該膜具有高比表面積(高吸附量)、豐富的吸附位點(吸附選擇性)、可逆的吸附質與吸附劑相互作用(快速吸附/解吸附率)、良好的溶解加工性(放大可行性)和親水性(易潤濕微孔)等特性。透過操縱相轉化過程來調節膜的處理能力和滲透性。在達到小分子截留的同時，膜滲透通量與普通超濾水準一致，比典型奈濾膜高2個數量級。最佳處理能力達26.114 g/m²，比文獻報告的現有吸附膜值高出10-1000倍。還可達到快速清潔再生，大大的提升分離速度，具有極佳的應用潛力。

資料來源：

1. Wang, Z., Luo, X., Song, Z. et al. Microporous polymer adsorptive membranes with high processing capacity for molecular separation. Nat Commun 13, 4169 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31575-y

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