台灣過濾與分離學會電子報2024年第8期

研究新知

◎用於精準奈米過濾的分子多孔超薄膜

        有機溶劑的分離、回收和處理一直是石油、化學和製藥業面臨的挑戰。傳統的化學工程工藝，如蒸餾、吸附和萃取，需要較高的資本和營運成本，消耗大量能源，對環境造成嚴重影響。這些技術的替代方案是有機溶劑奈米過濾，僅需要較低的能源且更環保。奈米過濾受到滲透性和選擇性之間權衡的重要挑戰，大多數分離膜的關鍵特徵是它們的孔隙結構，但大多數薄膜中分子傳輸的有效路徑很難一致，因此，精確調節孔徑和尺寸分佈以促進奈米尺度的高選擇性控制仍是很高的挑戰。

        大環化合物(Macrocycle)是一類本質上多孔的有機分子，可以選擇性地容納客體分子，常見例子有卟啉、冠醚以及環糊精和杯芳烴等，其多樣化的多孔特性、主客體/超分子特徵、獨特的化學多功能性和可調節的化學功能，大環化合物被認為具有先進和高效分離膜的應用潛力，相關研究尤以大環化合物的分子辨識和自組裝過程受到許多關注。

分離科學中最常見的超分子大環化合物的一般結構式。

        英國帝國理工大學Livingston教授團隊報導以大環化合物製作孔洞規則排列的超薄薄膜，並用於精準分子篩選，該研究成果在2022年發表於國際知名學術期刊《Nature》。有鑑於具有空腔的大環化合物若未經過官能化改質，在數百奈米厚的膜中趨向於無序堆積，會阻礙空腔互連和通孔的形成。因此，研究人員合成具有不同反應性的選擇性官能化大環化合物，並且優先排列在超薄奈米膜上形成規則的孔洞，透過將奈米膜的厚度減小到幾奈米，增強其規則結構。

排列大環化合物的超薄聚醯胺奈米膜的製造。a，未官能化的羥基前驅物、環糊精或4-磺基杯[4]芳烴鈉鹽(4-sulfocalix[4]arene sodium salt)合成的氨基官能化大環化合物。b，透過結合對齊大環的奈米膜進行分子篩選示意圖。

        透過選擇性地將環糊精和4-磺基杯[4]芳烴鈉鹽(SC[4]A)反映，上緣的一級醇官能化為高反應性胺基，而下緣未反應，合成出具胺基的大環化合物。由於胺基甲酸酯鍵減少了分子內氫鍵，因此在中性水中表現出良好的溶解度。當與醯氯(如：對苯二甲醯氯，TPC)自由界面聚合時，具有高反應性胺基的上緣優先接觸有機相，發生交聯反應，而未反應性的下緣向下進入水溶液中。大環化合物優先透過交聯的超薄奈米膜排列，形成明確的次奈米通道，可以為尺寸差異僅0.2 nm的溶質進行精準的分子篩選。

        使用對苯二甲醯氯(TPC)作為交聯劑製備有序奈米膜β-CDA-TPC-0.1，及以替代交聯劑均苯三甲醯氯(TMC)製備無序奈米膜β-CDA-TMC-0.1，再將兩種奈米膜都轉移到聚丙烯腈(PAN)支撐物上作為有機溶劑奈濾(OSN)的複合膜。有序奈米膜的甲醇滲透性是無序奈米膜的兩倍，而庚烷滲透性的趨勢則相反。由於兩種奈米膜顯示出相似的厚度和交聯度，可預期滲透性差異歸因於大環的取向。隨機取向的大環化合物優先將其疏水壁暴露於奈米膜表面，使得極性溶劑甲醇的傳輸較慢。將一系列染料溶解在甲醇中以研究這些膜的分子篩性能，無序的奈米膜在0.48 nm處表現出分子量攔截≥90%，小於β-CDA的孔徑(0.61 nm)。對小分子染料特別高的去除率可歸因於無序奈米膜對擴散阻力增加。相較之下，有序奈米膜顯示與β-CDA空腔尺寸一致的精準篩選。當在甲醇中含有兩種染料的三元進料通過有序奈米膜過濾時，亦觀察到類似的去除率和選擇性。

由PAN承載對齊大環孔的超薄聚醯胺奈米膜的性能。a，無序奈米膜(β-CDA-TMC-0.1)和有序奈米膜(β-CDA-TPC-0.1)的甲醇和庚烷滲透率。b，無序奈米膜和有序奈米膜的染料去除率。c，液體滲透和黏度的關係。d，奈米膜在各種溶劑中的蒸氣吸附等溫曲線。e，GI-WAXS一維影像。f，不同厚度奈米膜的甲醇滲透性和選擇性。g，染料尺寸與去除率之關係。h，甲醇滲透性和不同分子量溶質之間的選擇性。所有實驗均在10 bar壓力、25°C、250 rpm恆定攪拌下在濾餅過濾器中進行。

        對齊大環膜對於高價值藥物的精準分子篩選分離具有很好的應用潛力，以大麻二酚油(CBD)的濃縮為例，由於CBD在治療焦慮、憂鬱和癌症方面的功效，使得全球對CBD生產的需求迅速增加，估計2022年全球市場達20億美元。目前最先進的CBD生產流程依賴萃取和層析，這些方法既昂貴又耗能。利用乙醇萃取溶劑從大麻油中純化和濃縮CBD，由於萃取物包含三類主要分子：葉綠素和β-胡蘿蔔素等大分子(>400 g/mol)、CBD及其衍生物(300–400 g/mol)，以及檸檬烯和其他較小分子(<300 g/mol)。因此，精準分子篩選的選擇性是成功的關鍵。與市售聚醯胺奈濾膜相比，對齊大環膜表現出高選擇性。

        級聯程序中以兩層膜來濃縮CBD：一層是開放的膜，用來滲透CBD和檸檬烯，另一層是緊密的膜，僅滲透檸檬烯並濃縮CBD，分別用具有大孔和小孔的大環化合物製造，而商用膜DuraMem500和DuraMem200作為對照組。在第1階段，對齊大環膜(γ-CDA-TPC-0.1)允許15% CBD通過，但僅允許<0.1%葉綠素通過，比DuraMem500膜多傳輸6%的CBD。在第2階段，排列的小孔大環膜(α-CDA-TPC-0.1) 的乙醇滲透性比DuraMem200膜高一個數量級。此外，有序的α-CDA-TPC-0.1奈米膜在7天後濃縮了CBD，達到50%的濃縮率。相較之下，商業膜DuraMem200僅達到CBD濃度的三分之一。

使用對齊大環孔的超薄聚醯胺奈米膜分離CBD。a，從含有檸檬烯、CBD和葉綠素的乙醇中濃縮CBD的級聯膜程序示意圖，第1階段分離葉綠素，第2階段濃縮CBD，使用10 bar跨膜壓力的連續錯流系統。b，進料和第一階段滲透物中葉綠素的紫外-可見光吸收光譜。c，對齊大環膜和商業標準膜DuraMem200的乙醇滲透率比較。d，對齊大環膜與商用膜在第2階段截留物中CBD的濃度與所有溶質濃度的關係。

        儘管許多研究都集中在滲透性上，但對分子具有高選擇性的膜對於分離耗能和高價值產業來說更為重要。本文製備了規則排列的大環化合物超薄奈米薄膜，並利用它們的孔洞來建立次奈米通道，用於分離微小尺寸的分子。孔徑控制在與大環化合物相對應的埃級精度，實現快速溶劑傳輸和濃縮CBD的高選擇性，為在聚合物膜中建立次奈米通道提供了可行的策略，並展現其精準分子分離的潛力。

資料來源：

1.Huang, T., Alyami, M., Kashab, N.M., Nunes, S.P., Engineering membranes with macrocycles for precise molecular separations. J. Mater. Chem. A, 9, 18102-18128 (2021). https://doi.org/10.1039/D1TA02982G

2.Jiang, Z., Dong, R., Evans, A.M. et al. Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving. Nature 609, 58–64 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

3.Huang, T., Moosa, B.A., Hoang, P. et al. Molecularly-porous ultrathin membranes for highly selective organic solvent nanofiltration. Nat Commun 11, 5882 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-19404-6

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