研究新知
◎可調潤濕性的雙面共價有機框架薄膜用於更高效的水淨化系統
紐約大學阿布達比分校(NYUAD)的研究人員Farah Benyettou和Asmaa Jrad在Ali Trabolsi教授的領導下開發了一種利用微波輔助快速合成和微調共價有機框架(COF)薄膜的新方法，可以在幾分鐘內合成自支撐COF膜，並且控制表面的潤濕性，達到超親水和近疏水特性，此法克服傳統COF膜合成耗時和對表面性質不易控制的限制。
微波輔助合成自支撐COF膜示意圖。
在水處理領域中，金屬有機框架(MOF)和共價有機框架(COF)等網狀材料為自下而上(bottom-up)的膜合成方法提供許多的研究亮點。COF是由輕元素(C、N、O、B等)組成的多孔奈米材料家族，具有優異的結構多樣性、可調節和永久的孔隙率、有序結構以及高熱穩定性和化學穩定性，可應用於氣體吸附、水處理、能量儲存、感測、藥物輸送和催化作用等領域。傳統使用界面聚合法來製備自支撐COF膜，但其合成非常耗時，可能需要很多天，而且大多在基材上生長為薄膜，再加上大多數芳香胺結構單元的溶解度較差，使得在液-液界面上應用界面聚合來合成COF膜具有挑戰性。 在這個研究中，研究人員將微波輔助合成與二噁烷-水(dioxane-water)蒸氣界面處的新型自組裝技術結合，成功合成了一系列雙超親水/近疏水自支撐亞胺連接TTA-DFP-COF膜，透過微波照射(300 W)，在110°C下共價連接2,6-二甲醯吡啶(DFP)和4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TTA)，膜在液-氣界面處形成，透過調整微波照射時間的到厚度25、55和85 μm的COF膜。在對照實驗中，使用烘箱和油浴作為加熱源的話，僅產生粉末，而不是膜。膜的二噁烷面(DF)較為粗糙，具有末端醛基，使其幾乎呈疏水性；蒸氣面(VF)相對較光滑，表面的醯胺基團使其呈近親水性。
連續、無缺陷、高度結晶、多孔及自支撐的TTA-DFP-COF膜。(a)膜的化學結構和合成途徑。(b)膜的表面光滑且有光澤，反之二噁烷表面粗糙且無光澤。(c)膜形成的示意圖。
為了評估TTA-DFP-COF膜的截留分子量，研究團隊使用四種不同分子量和尺寸的陰離子染料(玫瑰紅RB、甲基藍MB、萘酚藍黑NBB、甲基橙MO)和兩種鹽(NaCl和MgCl2)作為汙染物來評估膜的截留性能。將TTA-DFP-COF膜放置在過濾器支架中，作為活性層的薄膜的超親水蒸氣面朝向進料溶液，將染料和鹽溶液添加到濾杯中，使用真空幫浦促進進料溶液通過膜，平均跨膜壓力為0.5 bar。VF面去離子水用於在水過濾運行之間清潔膜。。在所有過濾實驗中。選擇該表面朝向進料溶液是因為它具有優異的潤濕性，可以提高水的過濾速度，並且具有更大的負電荷，可以透過與陰離子染料的靜電排斥來提高染料的截留率。
TTA-DFP-COF薄膜的過濾測試。(a)真空過濾系統。(b)去除率。(c)水通量的變化。(d)過濾前後膜的VF和DF表面照片。(e)陰離子染料排斥機制。
測試結果顯示，膜的計算孔徑約為10.2 Å，幾乎完全抑制較大的染料，包括玫瑰紅(RB，11.2 × 12.4 Å)和甲基藍(MB，21.3 × 16.8 Å)。相較之下，較小的染料如萘酚藍黑(NBB，14.6 × 7.9 Å)和甲基橙(MO，12.1 × 2.4 Å)被部分地去除，凸顯了染料的選擇性過濾能力。進一步對含有20 mg/L RB的溶液進行測試，觀察到約75%的恆定截留率，表示即使在工業廢水中的染料濃度範圍內，該膜仍然表現良好。同時，TTA-DFP-COF膜對NaCl的脫鹽率達到12%，對MgCl2的脫鹽率達到20%，顯示有效的鹽滲透性，證實TTA-DFP-COF膜在選擇性染料/鹽分離過程中的應用能力。
利用TTA-DFP-COF薄膜的超親水蒸氣面，研究團隊測試從礦物油中淨化水的性能，在水通量約為3500 Lm-2h-1的極高通量下，達到99%的除油率，每個循環可有效處理約40 mL的1000 ppm水包油乳液以生產純水。
TTA-DFP-COF薄膜從礦物油中淨化水。(a)去除水中的油。左軸(藍色)：10個循環中從水包油懸浮液中去除油（1000 mg/L）。右軸(紅色)：水包油懸浮液在10個週期內通過薄膜的水通量。(b)薄膜過濾前後水包油懸浮液的顯微影像。(c)超親水性VF排斥礦物油的機制。
為了評估TTA-DFP-COF膜的耐汙染性，對其抗菌性能進行了研究。選擇代表革蘭氏陰性菌的大腸桿菌和代表革蘭氏陽性菌的金黃色葡萄球菌來評估膜防止細菌黏附和抑制其生長的能力，結果膜具有廣泛抗菌活性。
抗菌特性。(a)膜對細菌的抑制區影像。(b)與膜接觸1小時後細菌出現顯著的結構破壞。
這項研究透過在液-水蒸氣界面使用微波誘導的自組裝快速合成高度結晶的雙超親水/近疏水自支撐COF膜，該COF膜具有出色的截留率。透過調整反應時間可以調整膜厚度及其潤濕特性，得到親水性和近疏水性的獨特組合。多層結構和一致的孔隙率使該膜在從水包油混合物中表現出卓越的除油性能，水通量約為3600 Lm-2h-1。膜對大分子陰離子染料表現出優異的截留率，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等細菌具有顯著的抗菌功效，同時具有生物相容性，在抵抗有機汙垢方面優於傳統的聚合物薄膜。這項技術特別適合小規模應用，例如管柱狀系統或家用濾水器。
資料來源：
1.Farah Benyettou et al., J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 33, 23537–23554. https://doi.org/10.1021/jacs.4c07559
2.https://www.filtsep.com/content/news/nyu-abu-dhabi-researchers-develop-new-membrane-technology-for-more-efficient-water-purification
3. https://nyuad.nyu.edu/en/news/latest-news/science-and-technology/2024/august/nyuad-researchers-develop-new-membrane-technology-filters.html
台灣過濾與分離學會 Taiwan Filtration and Separations Society
