台灣過濾與分離學會 2020年2月電子報

無機膜的市場與應用之一：無機膜簡介

全球對膜和膜組件的需求達到156億美元，並且預計未來每年將以8％的速度增長。高分子膜由於成本較低，佔有大多數膜的市場。但是，高分子膜的機械穩定性低且結垢。另一方面，無機膜具有更好的性能，例如高化學穩定性，熱穩定性和機械穩定性，這使其適合在苛刻條件下使用，例如腐蝕性和高溫環境無機膜科學和技術是膜分離技術中具有吸引力的領域，其優點是可以抵抗苛刻的化學清洗、耐高溫和耐磨性、化學穩定性高、使用壽命長且可高壓滅菌。

根據文獻已經有不同類型的無機膜被開發出來。這個領域吸引了全世界研究人員的注意，在Scopus資料庫中使用“無機膜”作為關鍵字時，文章數從2000年的不足450篇，到2016年持續增長為兩倍。除此之外，用於水處理和脫鹽的無機膜應用的文章從2000年的不到21％增加到2016年的約40％。無機膜在水處理和海水淡化應用的文章主要出現在5種期刊上，即膜科學期刊（43％）、海水淡化（28％）、水研究（12％）、分離和純化技術（8）和水科學與技術。

歷年無機膜相關期刊的發表篇數

無機膜在水處理和海水淡化應用的發表期刊別

膜基質及其用於合成的材料是控制分離過程中膜性能的重要因素。材料的類型定義了分離機制以及所製成膜的形態。膜製備的材料選擇是基於所選材料的特性，其源自結構特徵以及化學和物理性質，例如（1）材料的選擇性和滲透性；（2）化學電阻率；（3）機械強度；（4）熱阻；（5）經濟和工程上的可行性。

膜通常可依結構和材質分類。依結構將膜分為兩類，即各向同性膜和各向異性膜。各向同性膜具有均一的組成，其結構由單一材料組成。各向同性膜可分為大孔膜、無孔緻密膜和帶電膜。大孔膜，也稱為篩分膜，是根據其大小和膜孔的大小過濾出溶質的膜。它們的孔徑可能在0.1–5μm之間變化。無孔緻密膜膜是通過施加諸如壓力、濃度或電場梯度之類的力而發生溶質遷移的膜。因此，這些類型的膜是基於膜兩側的濃度差異而被擴散驅動的，而溶質的轉移則由傳輸速率控制。帶電膜或陰離子/陽離子交換膜是那些表面已被負離子或正離子增強的膜，它們由無孔緻密膜或微孔結構製成。這種膜的傳輸機制是離子濃度和溶質的電荷密度。

另一方面，各向異性膜在化學組成和結構上均具有異質組成。各向異性膜又分為相分離膜（Loeb-Sourirajan膜）和複合膜，例如薄膜、塗層膜和自組裝結構。相分離膜具有均勻的化學組成，但它們的結構、孔徑、孔隙率和整個膜的厚度都不同。此外，薄膜的複合膜具有不均勻的化學組成和結構，其由表面的薄層和由聚合材料製成的厚多孔載體組成。溶質在薄膜上的傳輸主要受表層及其厚度、孔隙率、孔徑等的控制。

膜可根據合成材料分類，分為有機膜（聚合物膜）和無機膜。有機膜是由聚碸、聚醚碸、乙酸纖維素、聚甲基戊烯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚二甲基矽氧烷所製成；無機膜包括陶瓷、碳分子篩、奈米孔碳、混合導電鈣鈦礦、沸石、非晶二氧化矽和鈀合金等。

與有機膜相比，分子篩膜對有機溶劑、氯和其他化學物質的化學耐受性更高。這對於在水處理中添加氯或其他可能會破壞有機膜的消毒劑的水處理應用非常有用。耐化學性還可使無機膜定期用不同的溶劑和防垢化合物清洗和洗滌。此外，無機膜不易受到微生物的侵襲，並且機械強度高。

當前，聚合物膜在水處理和脫鹽中被頻繁地使用，然而其具有高溫下的穩定性不佳和結垢等缺點。因此，無機膜應用於水處理和脫鹽領域正被大量的研發。儘管無機膜比聚合物膜更昂貴，但它們具有以下優點：可以經受苛刻的化學清洗和頻繁的反沖洗、具有滅菌和高壓滅菌的能力、耐高溫（最高500℃）和耐磨性、輪廓分明和孔結構穩定、化學穩定性高、使用壽命長。然而，它們的高成本和剛性是主要缺點。下表提供了有機膜和無機膜在材料特性，優點和缺點方面的比較。

一般來說，對於水淨化應用，膜必須具有抵抗暴露的分離環境的能力。同樣，由於施加的壓力差作為驅動力，膜應保持良好的機械剛度和抵抗施加應力的穩定性。進料流通常被其他化學成份所污染，例如有機物（芳族化合物，油和溶劑），它們可能會膨脹或溶解膜材料，因此膜材料必須對環境具有化學耐受性，以延長其使用壽命。溫度穩定性也是膜耐受高進料操作溫度並避免損壞的重要因素。過去十年來，膜材料技術發展非常迅速。已經進行了許多研究來研究各種類型的材料及其結構以用於多種應用。基於所用材料的膜合成主要分為有機（聚合）膜和無機膜。有機膜是多是無孔聚合材料製成的膜，無機膜是在結構中包含金屬，氧化物或元素碳的膜。

對於水和氣體分離，橡膠質膜比玻璃質膜的通量更高。但是，由於橡膠材料的擴散選擇性小，其分離效率較低。因此，玻璃狀聚合物具有更高的選擇性和機械穩定性。因此，玻璃狀聚合物在工業上引起了更多的興趣，它們主要用於膜分離系統。用於水和氣體分離的大多數膜是聚碳酸酯、聚碸、聚酯、聚吡咯烷酮和聚醯亞胺。

早在1930年代，J.W. McBain首度將無機膜應用作為於分子篩材料（MSM），在分子尺度上充當篩子，具有良好的產率和選擇性。即便無機膜的市場仍然較小，但是，全球對無機膜的關注正在迅速增長，預期將能逐漸增加市場規模。無機膜，特別是二氧化矽、多孔玻璃，結晶沸石、微孔氧化鈹粉末和碳膜，由於具有較高的滲透性和選擇性，因此備受關注。這種現象稱為“upper bound trade-off curve”，最早由Robeson提出。這種現象描述了各種膜材料的氣體分離性能中滲透率和選擇性之間的反比關係。例如，當氣體選擇性增加時，氣體滲透率降低，反之亦然。因此，無機膜比玻璃質聚合物膜具有優異的性能。

資料來源：A.K. Fard et al., Materials 2018, 11, 74.

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