台灣過濾與分離學會 2020年5月電子報

無機膜的市場與應用之二：無機膜的類型介紹

延續2020年2月的電子報「無機膜的市場與應用之一：無機膜簡介」，本期介紹無機膜的類型，使讀者對無機膜有更多的認識。

無機膜的結構和形態對其性能有很大影響。根據其結構和形態，無機膜分為多孔膜和無孔（緻密）膜（如下圖所示）。

無機膜的SEM照片：（a）多孔；（b）緻密；（c）非對稱；（d）對稱

多孔無機膜可能包含多孔金屬或陶瓷載體，頂部還有另一個具有不同結構和形態的附加多孔層。該類別的膜具有不同的孔形狀，包括從膜的一側延伸到另一側的具有相同直徑的直孔、圓錐形的孔（其中表面的孔徑小於膜的底部的孔徑）、規則的形狀和海綿狀結構。多孔無機膜的材質涵蓋玻璃、金屬、氧化鋁、氧化鋯、沸石、碳、綠鐵礦、碳化矽、氮化矽、二氧化鈦、莫來石、氧化錫和雲母等等。

緻密且無孔的無機膜由金屬（如Pd、Ag、合金）的固體層或固體電解質組成。電解質層允許氫和氧的擴散，並且還允許離子將氧化物轉移通過膜孔。緻密膜還可以具有固定化液體的支撐層（即固定在多孔鋼或陶瓷載體中的熔融鹽），該填充層填充膜孔，形成半透性層。緻密膜的一些例子是鈀及其合金、銀、鎳和穩定的氧化鋯。緻密的無機膜主要用於帶電粒子的氫和氧分離。緻密膜的效率主要取決於材料的類型、欲分離的物質的性質以及物質與膜之間的化學和物理相互作用。緻密膜的孔結構取決於合成方法。

多孔膜和無孔膜都可以是對稱的或非對稱的。當不能在膜厚度的方向上區分膜的分離層時，將該膜稱為對稱膜或各向同性膜。對稱膜中的支撐層設計用於為膜提供機械強度。另一方面，複合膜或非對稱（各向異性）膜是表層和支撐層可明顯區分的膜。在這些類型的膜中，大部分流動阻力（或壓降）主要發生在薄分離層中。與薄層相比，支撐層通常更多孔，並且對滲透物沿膜的傳輸阻力沒有貢獻。不對稱膜的優點是能夠根據要分離的物質的性質使用不同的材料。

非對稱膜的最新發展是雙層中空纖維膜的生產。與平板膜相比，中空纖維膜具有更好的優勢，例如：每單位體積具有更大的膜面積、更高的通量以及更容易操作和製作模組的靈活性。

無機膜的主要類型包括動態膜、液體膜、陶瓷、二氧化矽、沸石、碳和無機－有機混成膜。合成無機膜的技術包括注漿成形、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積（CVD）和熱解之類的不同方法常被廣泛地運用。目前有許多類型的無機膜用於水處理和脫鹽。在水處理和海水淡化中使用最廣泛的膜是氧化鋁（Al2O3）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鋯（ZrO2）、二氧化矽（SiO2）和碳膜。

陶瓷膜最常用的材料諸如氧化鋁（Al2O3）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鋯（ZrO2）、玻璃（SiO2）、碳化矽（SiC）或這些金屬氧化物的組合。其他合適的材料包括非氧化物（碳化物、硼化物、氮化物和矽化物）以及氧化物和非氧化物的組合的複合物。陶瓷膜通常具有不對稱結構，該結構由至少兩個（大多數是三個）不同的孔隙層組成；（i）大孔載體，厚度為幾毫米，孔徑在1-10 μm範圍內，既可提供膜的機械強度，又可降低質傳阻力；（ii）介孔中間層，厚度為10-100 μm，孔徑為50-500 nm，和（iii）表層，厚度為1 μm，孔徑為2 –50 nm，可提供膜的選擇性和分離效率。

基於其孔徑，陶瓷膜可分為三類。這些膜的特性、應用、傳輸機制、優缺點整理如下：

巨孔無機膜通常不提供分離功能，主要用作複合膜合成中的高滲透性載體，或用作試劑的分配器，或用於需要良好控制的反應界面的應用中。巨孔無機膜的一個例子是用於UF和NF的氧化鋁膜。中孔膜用於製造複合膜，例如負載在γ-氧化鋁載體的連續較大孔層上的α-氧化鋁。NF中使用了中孔膜。微孔膜具有很高的分離係數，具有潛在的分子篩作用，已經被研究的諸如碳分子篩、多孔二氧化矽和沸石等材料。目前，膜材料最活躍的發展領域是合成負載型薄膜，例如多孔氧化鋁或多孔不銹鋼上的負載型Pd薄膜，以及負載型沸石薄膜。

三種負載於ZrO2擔體上的陶瓷膜的SEM圖像

由於其良好的化學和熱穩定性，與聚合物膜相比，陶瓷膜可以很容易地用各種清潔劑進行反洗和清潔並進行滅菌。高溫下，不會影響其性能和/或使用壽命。Krstic等使用具有陶瓷膜的商業規模的MF/UF裝置來純化和濃縮酶。 其他研究人員也將陶瓷膜用於生物技術行業的發酵，果汁或甘蔗汁的過濾以及高油廢水和脫脂浴的處理等應用中。由於陶瓷膜高昂的製造成本，很少用於飲用水的生產和城市污水的處理，但是，由於操作和合成價格的下降以及成本的降低和膜性能的改善，目前陶瓷膜受到越來越多的關注。

二氧化矽膜廣泛用於工業應用，例如高溫氫分離以及同時進行的反應和分離過程。二氧化矽膜在膜反應器中的應用也被廣泛報導，其產率很高。二氧化矽膜以其高選擇性，耐高溫性和耐化學性而聞名。此外，與其他無機或高分子膜相比，它們的成本更低。通常合成無定形二氧化矽，其孔徑範圍為3至5Å，適用於水脫鹽應用。已報導了幾種合成二氧化矽衍生膜的技術，包括溶膠凝膠和化學氣相沉積（CVD）。文獻上已經對使用CVD和溶膠-凝膠法製備的二氧化矽膜進行的氣體分離有廣泛的研究，但僅用於水應用。溶膠-凝膠法二氧化矽膜因其簡單性和成本效益而受到廣泛青睞，對於調控所需的孔隙率有更大的靈活性。另外，由於溶膠-凝膠法的可控性和均質性，也經常被研究在膜合成或膜孔修飾領域。

二氧化矽各種改質方法的示意圖

根據文獻，用於水處理的二氧化矽基膜主要用於PV脫鹽，有些用於逆滲透技術中，以滿足飲用水的品質要求，但是這些膜需要更多的改進，畢竟運用高分子膜的逆滲透製程是一項經過多年發展和研究的先進技術，未來逆滲透製程將主導大型海水淡化行業。另一方面，僅RO不能處理所有進料濃度，特別是鹽水處理可能會損壞膜的壓力要求。因此在PV條件下運行的矽基膜可能是用於鹽水處理甚至礦物鹽鹽水處理或乾燥的完美匹配。PV製程的主要缺點是利用熱量來增加進料的溫度以產生蒸氣並增加通量和水的產生。與僅使用抽水對鹽水進料加壓的RO製程相比，利用熱量以及冷凝水所需的能量使PV工藝成為能源密集型工藝。使用另一種熱源，例如來自工業或太陽能的廢熱，將能降低成本。使用二氧化矽膜的另一個好處是長期的操作穩定性。到目前為止，在文獻中還沒有報導基於二氧化矽的膜的結垢相關研究，需要更多的考慮和訊息。對於改善二氧化矽的水穩定性以及膜層本身的完整性的更多研究應繼續受到高度重視。

天然和合成沸石都是結晶的，水合的鋁矽酸鹽，其陽離子在I和II族中，例如Na、K、Ca、Mg、Sr和Ba。沸石的孔由骨架中的環組成，並根據產生具有不同結構和基質的環的氧原子數進行選擇。沸石結構中Si和Al的比例扮演主要角色，其中大部分性能如膜的潤濕性和膜表面電荷受到控制。沸石結構中的Al含量控制著膜的表面親水性和水親和力。文獻報導了沸石膜的厚度範圍從0.5 μm到大約500 μm。沸石晶體可以隨機生長到1-2 μm的大小，沸石層的厚度約為5 μm。在文獻中已經報導了不同的沸石結構，例如SOD、LTA、MOR、MFI、LTA、FAU、CHA、MEL、AFI、FER和BEA。由於其獨特的結構和形態以及出色的熱穩定性和機械穩定性，沸石膜已廣泛應用於膜反應器、氣體分離、燃料電池、滲透蒸發（PV）以及脫鹽處理。

NaA沸石膜的SEM圖像：（a）橫截面圖；（b）上視圖。SEM圖像顯示NaA和NaY沸石晶體隨機生長，尺寸為1-2 μm，沸石載體層的厚度為約5 μm

水熱結晶法是合成沸石膜的一種廣泛使用的方法。一些研究報導了透過乾凝膠法合成沸石膜。在水熱結晶中，由水、無定形二氧化矽、除Si以外的四面體骨架原子的來源、結構引導的有機模板以及有時添加礦化劑（如NaOH）組成的凝膠在高壓釜中以特定的溫度和時間進行結晶。當形成沸石時，其具有晶體結構，該晶體結構具有在幾奈米範圍內的孔洞。當鋁與矽的比例增加時，晶體及孔洞內變得親水，具有更好的吸水能力。合成沸石膜中的另一種方法是通過在水熱合成之前將沸石晶種塗覆在載體表面上（二次生長法）。這種方法是開發一種更有效的方法來合成品質更高的沸石膜。與水熱法相比，該方法的優勢在於可以更好地控制膜的微觀結構（厚度、方向）和更高的再現性。通過二次生長法，在水熱處理之前將鬆散堆積的沸石種子層附著到載體表面。其他將沸石晶種沉積在載體表面上的常用方法，例如：真空長晶、滑動塗佈、磨擦長晶和浸漬塗佈。儘管使用這些方法可以很好地控製成核位置和密度，但這種合成方法很複雜，涉及多個步驟，在某些情況下還使用黏合劑，這可能會影響膜層的性能。最近，文獻報導透過連續流合成法來合成內側沸石膜。在連續流合成過程中，將反應物連續地供應到載體表面。由於分批結晶器中重複加熱和冷卻所需的能耗較少，因此連續合成過程的能源效率更高。由於易於控制的操作條件，該方法能夠生產更均勻的產品。微波合成是合成沸石膜的另一種方法。與一般的水熱合成相比，微波合成具有較短的合成時間、較大的合成組成、較小的沸石粒度、較窄的粒度範圍分佈和較高的純度。由於直接向材料提供電磁場，熱能透過對流、傳導和輻射更有效地傳遞。

大多數基於沸石的膜已用於氣體分離應用。2008年，首度發表了使用NaA沸石膜滲透蒸發脫鹽來分離被放射性物質污染的水，開啟了沸石膜應用於水處理領域的濫觴。其他有關使用不同類型的沸石膜進行海水淡化的研究，包括ZSM-5、沸石A、絲光沸石和Y型沸石。對於脫鹽應用，沸石膜具有出色的分子篩效果、吸附和擴散能力及陽離子交換能力而成為其他脫鹽方法的競爭選擇。沸石膜也被研究於乙醇、丁醇和IPA脫水的測試，其通量和去除效率均高於高分子膜。Kaminski等人進行的經濟分析，對於日處理能力為30噸/天的系統，採用不同的方法進行乙醇脫水，顯示蒸氣滲透、沸石膜滲透蒸發、蒸餾和吸附的總運行成本分別為15.75美元/噸、12.6-16.6美元/噸、31.95-45.65美元/噸和36.3美元/噸。對於有機物含量高的工業水處理，沸石膜可能是不錯的選擇。

膜技術是一種經濟高效且簡單的方法，已廣泛應用於分離產業中的不同應用，特別是在製水處理和水處理應用。無機膜由於其優異的性能而被廣泛使用，例如高分子膜所缺乏的機械和熱穩定性。迄今為止，大多數研究都致力於各種無機膜的設計和製備。對深入的水分離機制和水分子如何通過膜孔的了解很少。未來對這些方面給予更多探討，將能為設計用於水處理應用的高性能無機膜帶來更好的理論基礎。

資料來源：A.K. Fard et al., Materials 2018, 11, 74.

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