台灣過濾與分離學會年會電子報2021年第6期

研究新知

        膜(membrane)是半滲透性屏障，可控制物質在兩個相之間的傳輸。因此，膜在許多先進的過濾與分離技術中扮演關鍵的角色。最早的膜研究是用天然膜如豬膀胱、動物膽或橡皮筋進行的。然而，膜技術的黃金時期源自於1959年Reid和Breton發明逆滲透，以及1962年Loeb和Sourirajan發展非對稱醋酸纖維素（CA）膜。隨後開發了許多新的膜應用，例如：

• 分子分離方法：包括逆滲透、奈濾、超濾和微濾
• 促進化學轉化：在催化膜、膜反應器和膜生物反應器、能源存儲，以及綠色和藍色的能源生產
• 醫學和生物學應用：包括透析、藥物釋放和細胞培養。

        膜科學技術的快速發展可以歸因於膜技術的簡單性、低能耗、易於控制和量化、靈活性和環境友好性。

膜過濾的類型

        高分子膜的製造方法包括燒結、徑跡蝕刻、拉伸和相轉化，其中相轉化在工業界和學術界都得到了最廣泛的應用。相轉化的第一步是將高分子溶解在合適的溶劑中來製備均勻的高分子溶液。然後使用外部或內部因素來誘導相變。外部因素方法包括非溶劑引起的沉澱、氣相沉澱和熱引起的相分離。主要的內部因素方法是蒸發誘導的相轉化。平板和中空纖維膜的工業規模生產主要依靠非溶劑誘導或熱相分離。

        下圖列出常用於相轉化製膜的高分子和溶劑。不幸的是，用於膜製造的大多數溶劑是劇毒的，並且其工業用途受到嚴格管制。例如，歐洲聯盟於2020年5月限制使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），其為膜製造中最常用的溶劑。在相轉化過程中，大部分溶劑會在凝固浴中釋放出來，隨後會在洗滌槽中萃取，避免殘留溶劑影響膜的性能。據估計，膜的製造每年導致排放超過500億升的污水。根據一項調查，大約70％的工業膜製造商沒有純化即沖洗產生的廢液，或用大量的水稀釋廢水以使溶劑濃度降至法律規定的上限以下。

2014-2019年間，常用於相轉化製膜的高分子和溶劑

        近幾年中，幾種所謂的綠色溶劑，即環保或生物溶劑，已經被用於膜的製造，例如：三丁基O-乙醯基檸檬酸(tributyl O-acetyl citrate)、三甘醇二乙酸酯(triethylene glycol diacetate, TEGDA)、甲基-5-（二甲基氨）-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(Methyl-5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate, RhodiasolvⓇ PolarClean)、Cyrene™和有機碳酸鹽(organic carbonates)等。但是，迄今為止尚未解決生產綠色溶劑可能對環境造成的影響。

        瑞典學者Athanassiadis與Tavajohi的團隊依據ISO 14040標準，運用生命週期評估（LCA）方法研究在各種條件下生產高分子膜的環境影響，包括用綠色溶劑（碳酸乙烯酯）代替有毒溶劑（例如NMP、DMAc和DMF）的影響。同時也用生物基醋酸纖維素替代常用的石化高分子（例如PVDF和PSF）。以中空纖維膜生產1,000 m2作為分析LCA的目標過程，評估中空纖維膜生產對所有環境影響類別的影響，並提出提高膜生產對環境友好性的措施。

溶劑（NMP、EC、DMAc或DMF）和高分子（PSF、PVDF或CA）的組合

        膜製備過程包括（i）透過混合聚合物和溶劑製備濃液，以及（ii）中空纖維膜紡絲過程。每個階段涉及的所有相關原材料、能源、公用事業（例如：電和水），化學物質和排放都被認為在系統範圍內。

中空纖維膜製造系統的示意圖

• 高分子選擇對環境的影響：以PSF/NMP、PVDF/NMP及CA/NMP三種不同的高分子/溶劑系統來看，將膜材料從PSF改為氟化聚合物PVDF對環境性能有很大的負面影響，可歸因於工業PVDF生產使用乙炔、氟化氫、石灰（水合）和鋅。氟化氫的生產會消耗螢石和硫酸，導致向空氣中排放大量的二氧化硫，對人體毒性產生強烈影響。將膜材料從PSF更改為CA對研究的衝擊類別影響很小，可能因為CA使用纖維素纖維、乙酸酐和乙酸生產。乙酸的生產對多種環境影響類別做出了重大貢獻。

• 溶劑選擇對環境的影響：將PVDF/NMP、PVDF/DMAC和PVDF/DMF三個系統用來評估生產1000m2中空纖維膜對環境的影響。NMP是這三種溶劑中最差的一種。它對人體健康和環境的負面影響要比DMF或DMAc嚴重得多。因此，用毒性較小的極性溶劑（如DMAc或DMF）代替NMP可能是朝著更具可持續性的膜生產方向邁出的一步。若是用綠色溶劑碳酸乙烯酯(EC)替代NMP可以顯著降低總體環境影響。

生產中空纖維膜使用每種溶劑1千克對環境的影響

        整體來說，溶劑和高分子的選擇以及電力來源被確定為環境影響和成本的主要決定因素。使用PVDF/NMP系統製造中空纖維膜每功能單元(unctional unit, FU)具有最高的環境成本（766€/FU），有毒溶劑（例如NMP）是造成膜生產的負面環境影響的主要原因，佔總影響的40-60％。使用綠色溶劑（例如EC）可以顯著降低環境成本和影響，最多可降低35％。如果沒有合適的綠色溶劑，則可以使用毒性較小的溶劑。例如，用毒性較小的DMAc替代NMP可將對環境的影響降低15％，將環境成本降低154€/FU。用生物基替代物（CA）取代石化高分子（PVDF或PSF）則取決於CA的生產過程對環境不利的影響。

資料來源：

1. Pooja Yadav, Norafiqah Ismail, Mohamed Essalhi, Mats Tysklind, Dimitris Athanassiadis, Naser Tavajohi, Journal of Membrane Science 622 (2021) 118987-118994.
2. https://liantadbir.com/en/processes/membrane-filtration/

台灣過濾與分離學會 Taiwan Filtration and Separations Society