台灣過濾與分離學會年會電子報2021年第14期

研究新知

• 用於水分離和淨化的吸附膜

        水資源短缺是當前世界關注的重大問題，污水處理及再利用技術的發展成為生產清潔飲用水的一個熱門研究議題。多年來，傳統的水處理方法如混凝、沉降和吸附已受到廣大應用，新興的膜過濾技術如高分子膜和陶瓷膜具有極佳的效率，可用於從傳統地表水/地下水和受損水源生產飲用水，眾所周知，微濾和超濾能去除一些病毒和懸浮物，而奈濾和逆滲透可以去除重金屬離子和氟化物，但存在污染問題和高操作壓力。因此，最近的研究一直專注於尋找能夠克服傳統方法的限制，且具有成本效益的水處理技術。
        膜技術基本上取決於三個原理：吸附、篩分和靜電現象。膜分離過程中的吸附機制依賴於膜與溶質（分析物）的疏水相互作用。吸附膜（也可稱為改質膜）是一種結合吸附和膜技術的處理方法，用於去除可溶性微污染物具有相當高的前景。吸附膜是將具有吸附能力的高分子或粉末固定在膜中，以減少洩漏和回收問題。這些吸附膜透過螯合、錯合或離子交換來結合離子和分子，具有高親和力。此外，高表面積和大量吸附點是廢水污染物吸附效率和去除效率的重要因素。

吸附膜選擇性去除多種污染物

        吸附膜從廢水中去除溶質包括兩種機制：排拒和吸附。含水溶質與膜的活性層接觸，尺寸大於膜孔徑的溶質就會被分子篩排拒。具有較小尺寸的溶質將穿過活性層並到達扮演吸附材料微球的支撐層。然後它們反應/附著並形成緊密的內部球形錯合物，進而產生乾淨的過濾液。
        吸附膜技術對於污染物的去除效率取決於吸附劑表面上的官能基，涵蓋吸附劑的容量、效率、選擇性和可重複使用性等。因此，吸附膜的類型包括1.離子印跡膜(ion-imprinted membrane)，其中添加特定離子作為模板，然後在膜的製備過程中被洗脫。2.混合基質膜(mixed matrix membrane, MMM)，膜的基質中包含高分子或無機顆粒。吸附膜的孔徑範圍從奈濾到微濾範圍，所使用的吸附劑通常包括羥基、氨基、羧基和磺酸基團。
        混合基質膜(MMM)將無機顆粒的選擇性效益和高分子的經濟優勢結合起來。理想的MMM結構模型由兩相的系統組成，其中無機填料和高分子基質在界面處沒有缺陷或變形。實際上這些膜包含有機-無機界面缺陷，如界面空隙、無機填料周圍包覆硬化高分子層和顆粒孔洞堵塞。因此，影響混合基質膜功能的重要參數包括：顆粒孔徑和分佈、顆粒分散、高分子特性和相互作用。

理想與非理想MMM結構示意圖

        固體-高分子MMM是最常見的MMM類型，其中通常使用沸石和非沸石無機材料作為填料。另一方面，碳分子篩、無孔和多孔二氧化矽奈米粒子和金屬氧化物奈米粒子是常見的非沸石填料。以填充材料類型來看，MMM主要分為三大類：無機填料的MMM、有機填料的MMM、生物填料的MMM和混合填料的MMM。

• 無機填料的MMM：無機填料透過共價鍵、凡得瓦力或氫鍵連接到載體材料上。這些填料是通過溶膠-凝膠、離子濺鍍、熱電漿合成、火焰合成、機械合金化/研磨和電沉積等方式製成的。這些吸附材料顯著提高膜的性能。例如，在聚醚碸(PES)膜中添加ZnO顆粒可將染料排拒率從47.5%提高到82.3%。

• 有機填料的MMM：此類吸附膜含有透過混合和相轉化方法添加的有機填料，如環糊精、聚吡咯、聚苯胺或幾丁聚醣等。它們比無機物有更多的官能基團，容易透過化學反應附加在基材上。例如，將聚苯胺奈米纖維混合在聚碸高分子中製成奈米複合膜，其具有更好的滲透率、防污能力和水通量，可用於去除水中的某些類型的蛋白質，如牛血清白蛋白(BSA)。

• 生物填料的MMM：在吸附性混合基質膜中使用生物材料，具有高滲透性、防污性和機械增強作用，例如，使用植物廢物作為聚醚碸中的生物填料包括茶渣、香蕉皮和柚子皮來生產吸附性混合基質膜，可用於從水中去除陽離子染料，期排拒率高達95%。

• 混合填料的MMM：將兩種填料（獨立或複合）添加到連續相中。例如，氧化鐵（II、III）和聚苯胺在聚醚碸基質中的組合，可從水中去除85%的銅（II），並具有良好的可重複使用性和耐用性。

        通常為了保持超濾性能，基質中奈米吸附劑的含量應小於6 wt%，以防止形成滲漏的界面空隙和缺陷。然而，其主要問題是吸附能力不佳。此外，覆蓋在奈米吸附劑表面的硬化高分子層也會減少吸附活性點的數量並影響性能。吸附膜製備技術新趨勢包括孔填充吸附膜與表面吸附膜。

• 孔填充吸附膜：將奈米結構的吸附劑捕獲到超濾膜的指狀孔中，而不是與膜基質混合，可克服混合基質吸附膜(MMM)的缺點。由於排拒和吸附的雙重功能，可同時從水中去除幾種污染物。例如，藉由聚多巴胺塗佈將中空多孔Zr(OH)x奈米球添加到聚醚碸膜的指狀孔中，該膜在去除膠體金和聚乙二醇的同時也對鉛離子有良好吸附率。

原始PES超濾膜透過一步澆鑄法（I）形成傳統的共混膜或透過兩步法（II）形成雙功能超濾膜(dual-functional ultrafiltration, DFUF)

• 表面吸附膜：透過塗佈、沉積、接枝和組裝等方法將吸附劑顆粒添加到膜的表面，具有優異的吸附能力和較短的平衡時間。表面塗佈吸附膜分兩步製備，先將吸附劑顆粒以浸漬和過濾堆積在膜表面，然後透過交聯或塗佈覆蓋上高分子層形成三明治結構。表面接枝吸附膜是以接枝或光誘導聚合技術製造的，利用共價鍵將吸附劑固定在膜表面上。表面組裝吸附膜是使用靜電相互作用組裝聚電解質製成的，透過逐層方法將聚陰離子和聚陽離子交替靜電吸附到多孔基材上。

不同類型吸附膜的示意圖

        吸附膜在廢水處理的應用是一種結合吸附和膜過濾技術優點的一項新技術，許多研究已經證明它們在去除水中各種污染物的效率。然而，吸附膜技術仍存在下列問題，有待未來的研究克服這些挑戰，以便能夠在水處理領域有效地利用吸附膜。

• 加入防污奈米顆粒、表面改質和加工（後處理或預處理）雖能改善膜的污染問題。未來的研究應著重於防止膜表面微生物菌落的再生和減少填料的浸出。

• 開發新的填充材料，且評估它們的可用性、實用性、成本、穩定性、團聚和界面接觸等問題。

• 任何水處理應用都不應對人類或環境造成任何風險。因此，需確保添加到膜中的吸附材料的安全性和無毒性。

• 尋找製造膜的新技術以在不影響性能的情況下獲得吸附材料和膜之間所需的界面和結合，朝向生產無缺陷的膜作努力。

• 為新的吸附膜建立傳輸機制模型，確定膜中填充吸附材料的形態和獨特的特性，進而能預測膜的性能。

資料來源：

1. L. Qalyoubi, A. Al-Othman, S. Al-Asheh, “Recent progress and challenges on adsorptive membranes for the removal of pollutants from wastewater. Part I: Fundamentals and classification of membranes”, Case Studies in Chemical and Environmental Engineering, 3 (2021) 100086.
   
2. M.R. Esfahani, S.A. Aktij, Z. Dabaghian, M.D. Firouzjaei, A. Rahimpour, J. Eke, I.C. Escobar, M. Abolhassani, L.F. Greenlee, A.R. Esfahani, A. Sadmani, N. Koutahzadeh, “Nanocomposite membranes for water separation and purification: Fabrication, modification, and applications”, Separation and Purification Technology, 213 (2019) 465-499.

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